书名：液体燃料：费托催化剂的制备原理pdf/doc/txt格式电子书下载

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作者：张玉兰编

出版社：化学工业出版社

出版时间：2019-11-01

书籍编号：30617985

ISBN：9787122350213

正文语种：中文

字数：154790

版次：1

所属分类：教材教辅-大学

内容提要

本书以费托反应过程中的液体燃料选择性为评价指标，从不同形貌和结构的设计制备为出发点，探讨了孔尺寸和助剂对催化剂在费托反应过程中性能的影响机理。本书分为8章，分别是费托合成技术的发展、费托催化剂的制备及性能概述、助剂引入的多孔铁基微球、孔尺寸可控的Fe₃O₄微球、Ag引入的铁基催化剂、孔尺寸可控的铁基纺锤形催化剂、Fe₂O₃@MnO₂纺锤形催化剂及Fe₂O₃@SiO₂@MnO₂双壳催化剂的制备及费托性能。

本书注重材料性能和反应机理的介绍，有助于启发新型催化剂的设计制备，可供从事费托性能研究及催化相关领域科学研究的研究生和科技工作者参考。

版权页

书名：液体燃料：费托催化剂的制备原理

作者：张玉兰编

CIP号：第171301号

ISBN：978-7-122-35021-3

责任编辑：金　杰　李玉晖　杨　菁

出版发行：化学工业出版社（北京市东城区青年湖南街13号 100011）

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前言

随着中国经济社会的持续快速发展，石油资源的日益枯竭，燃油实际需求量的增长，CO₂减排压力的增加，非石油途径获得一种新的环境友好的燃料油合成路线以代替石油路线获得燃料油的研究成为研究者关注的热点。费托合成是一种能够把CO+H₂（合成气）转化成长链碳氢化合物、清洁的车用及航空燃料、化学品的技术，且费托合成产物燃油是不含硫化物、氮化物的环境友好型燃油。在基于生物质资源的新能源战略中，合成气可通过热解技术从储量丰富、分布广泛、CO₂“零排放”的可再生能源生物质能中获取。通过费托技术从非石油资源中获取液体燃料的研究，是发展含碳资源高效利用的有效途径，对于开发利用我国丰富的生物质资源（我国每年的农作物秸秆资源总量高达7.5亿吨以上）、缓解化石液体燃料供应压力、降低粉尘等污染物及CO₂排放、保障能源安全及环境保护等具有极其重要的作用。在能源、气候、环境问题面临严重挑战的今天，大力发展生物质能源是符合国际发展趋势的，对维护我国能源安全及环境保护意义重大。

本书主要内容包括助剂引入的多孔铁基微球、由活性氧化物自组装而成的孔尺寸可控的Fe₃O₄微球、Ag引入的铁基催化剂、孔尺寸可控的铁基纺锤形催化剂、Fe₂O₃@MnO₂纺锤形催化剂及Fe₂O₃@SiO₂@MnO₂双壳催化剂的设计制备。需要特别指出的是，上述催化剂均是多孔材料，孔是活性氧化物在自组装过程中构成的间隙孔。此种孔结构的形成不仅能起到分散活性金属的作用，也能起到运输反应物和产物的作用，还能够避免引入多孔载体导致的强的载体与活性组元的相互作用。本书分别展开介绍了上述6种催化剂在给定费托反应条件下的催化活性及液体燃料的选择性能，在此过程中分别介绍了孔尺寸及助剂对催化性能的影响机理。本书在编写过程中参考了有关的文献，在此向这些文献的作者致以衷心的感谢。

感谢贵州理工学院高层次人才科研启动经费项目对本书出版提供的资金支持。

由于编者的学识水平和时间有限，疏漏之处在所难免，敬请读者批评指正，不胜感激。

编者

2019年10月

第1章　费托合成技术的发展

我国能源结构的特点为“煤多油少”。中国是仅次于美国的第二大石油消费国，同时也是世界上第一大石油净进口国。石油需求量随着国民经济的持续发展势必呈扩大趋势。国民经济的可持续性发展很大程度上依赖于清洁液体燃料的供给能力。此外，燃料是国家战略安全得以保障的基础之一。随着国民经济的快速发展，石油供不应求的矛盾日益突出，缓解石油危机、优化能源结构已经迫在眉睫。以煤和石油为代表的化石燃料是当前使用的主要能源，而且在相当长的历史时期内很难改变，这意味着开发替代能源将成为必然趋势。

费托合成反应是一种能够把从天然气、煤或生物质中获取的合成气（CO+H₂）转变为清洁的液体燃料或化学品的非均相催化过程（Yamashita et al.，2005，Greene et al.，1999，Srinivas et al.，2006，Alleman et al.，2002）。采用费托技术合成的产物主要为无氮和无硫的高品质的液体燃料，如柴油燃料。相比于石油基燃料，此种燃料为环境友好型燃料，更能够满足日益严苛的环境规则（Eilers et al.，1990，Knottenbelt et al.，2002）。除了液体燃料以外，通过费托技术也能把合成气直接转换为C₂～C₄低碳烯烃。因此，费托合成是一种可以把非石油资源的合成气转变成超纯燃料或有价值的化学物质的关键技术。开发高活性和高选择性的新型催化剂尤其是后者是提高费托技术的关键，对于推进费托合成技术在我国的工业应用具有非常重要的意义。

1.1　费托合成技术的发展简史

费托合成技术是由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch首次提出的（Fischer et al.，1926）。费托合成过程一般包含以下反应：

（2n+1）H₂+nCOC_nH_2n+2+nH₂O　　（1.1）

2nH₂+nCOC_nH_2n+nH₂O　　（1.2）

上述两个反应均为放热反应（ΔH=-165～-204kJ/mol_co）。除了烷烃和烯烃外，费托反应过程中也会形成含氧有机物（式1.3）。对铁基费托催化剂而言通常也会发生水煤气转换反应（式1.4）。

2nH₂+nCOC_nH_2n+2O+（n-1）H₂O　　（1.3）

CO+H₂OCO₂+H₂　　（1.4）

早在1936年的德国，费托合成反应就开始商业化了，从那时起陆续建立起了许多用于生产燃料的费托合成工厂（Dry et al.，2002）。1955年萨索尔公司在南非建成了第一座费托合成工厂，随后在1980年和1982年陆续建成第二个和第三个大规模的工厂。1993年Shell公司在马来西亚建成了一座年产50万吨的中间馏分合成工厂（Dry et al.，2008）。2007年Oryx建立起一座年产近140万吨的工厂（Remans et al.，2008）。在早先原油丰富廉价的“石油时代”仅有部分的费托工厂能够存活，费托技术的经济价值取决于原油的价格。近来，原油价格的上调致使更多新的费托工厂建立。当原油价格超过20美元一桶的时候，采用费托技术合成原油将会是更加经济的选择（Dry et al.，2008）。

费托技术在我国兴起于20世纪50年代。20世纪80年代，中国科学院山西煤炭化学研究所研发了费托合成与分子筛催化裂解相结合制备油的技术，分别在山西代县（1987～1989）和晋城（1993～1994）完成了年产100t和2000t的中试，制备出了达标的90号汽油。受当时的脱硫技术和资金的限制，最终未能长期运行（白亮等，2003）。1996～1997年中国科学院山西煤炭化学研究所采用新型高效的Fe/Mn超细催化剂在费托反应条件下连续运转3000h，汽油的收率和品质得到大幅度提高（Jin et al.，2001）。2006年中石化在镇海炼化采用固定床反应器建设了年产3000吨的费托合成中试装置。

虽然目前的原油供应预期可以维持40年或者更长时间（Rostrup-Nielsen et al.，2004），但是原油的价格一直不稳定，并且早已出现供不应求的状态。原油的产耗矛盾日益突出，轻质低硫油的储量日益枯竭，我们不得不开发含有硫、氮和金属的高浓度杂环原子的高芳香的低品质的重质油、焦油砂、页岩油。这些油不适合用来生产清洁的柴油燃料或者线性烯烃。因此，用天然气、煤、生物质等含碳的资源获取的能源和化学品取代原油变成了迫在眉睫的事情，这也使得费托技术变成了一场全球性的文艺复兴。目前埃克深美孚公司、合成油公司、英国石油公司和一些中资企业已经或者正在陆续建立费托工厂。不仅是气制油技术，煤制油和生物质制油技术也已经成熟并已成为费托反应的关键性的工艺（Remans et al.，2008，Hao et al.，2007，van Steen et al.，2008）。此外，2009年发表的与费托合成相关的文章是1998年的三倍，表明费托合成技术在学术界也开始复苏。

制备具有高活性和选择性的新型催化剂，尤其是使催化剂具有高的产物选择性，是发展费托技术的关键，也是学术界关注的主要问题之一。许多关于费托合成的综述对费托技术的发展具有很有价值的指导意义（Dry et al.，2002，Dry et al.，2008，Remans et al.，2008，Hao et al.，2007，van Steen et al.，2008，Iglesia et al.，1997，Schulz et al.，1999，de Smit et al.，2008，Guettel et al.，2008，Maitlis et al.，2009），但是很少有报道中关注目标产物选择性可控的催化剂的制备。为了规范费托过程中产物的选择性，本章中分析了影响费托产物选择性的主要因素，并探讨了这些因素对具有突出进展的新型费托催化剂性能的影响。

1.2　费托合成催化剂的研究简史

1.2.1　活性金属的研究进展

对费托反应而言，通常根据反应的实施条件对催化剂进行选择，如：反应温度、反应器和催化剂的类型。费托合成是一种强放热反应，在此过程中应防止温度过高导致的催化剂烧结和积碳现象。根据反应温度可以把费托反应分为低温费托反应（190～260℃）和高温费托反应（300～350℃）。常用的费托反应装置主要有三种类型：固定床、流化床、浆态床（Davis et al.，2005）。一般来说，固定床和浆态床反应器用于Fe基或Co基催化剂的低温费托反应合成长链烷烃；流化床反应器用于Fe基费托催化剂的高温反应合成C₁～C₁₅碳氢化合物和α烯烃（Khodakov et al.，2007）。最重要的是，用于费托反应的催化剂必须具备能把合成气（CO和H₂）催化转化成碳氢化合物的高的加氢活性，及对副产物CH₄的低的选择性。Fe、Co、Ru和Ni是目前费托合成反应中最常用的四种过渡型金属。

Ru是能够增进CO加氢反应的活性最好的金属，并且Ru基催化剂能够在低于150℃的温度下通过费托合成反应获取长链碳氢化合物（Schulz et al.，1999）。在没有助剂引入的情况下，Ru基催化剂也能在给定的条件下进行有效的费托合成反应。因此，能够更直接地探究Ru催化剂在费托反应中的作用机理和反应机理（Schulz et al.，1999）。但是，由于制备Ru基催化剂的成本高并且贵金属Ru的储量有限，Ru基催化剂的大规模工业应用受到限制。Ni的加氢能力与Ru相当，常用作CH₄化催化剂，不适用于费托反应。

在费托合成反应中Co基催化剂通常表现出强的CO加氢活性和强的链增长能力，更倾向于合成线性的长链碳氢化合物，如石蜡和柴油燃料（Iglesia et al.，1997，Schulz et al.，1999，Khodakov et al.，2007）。相比Ru和Fe基催化剂，Co基催化剂具有更好的耐水性，对水煤气转换反应不敏感，反应过程中稳定且不易发生碳沉积中毒现象（Iglesia et al.，1997）。由于金属Co价格及储量的约束，在实际的工业应用中使用的Co基催化剂大多是负载型的催化剂或Co与其它金属氧化物形成的复合材料。这就使得Co基催化剂在费托反应中的性质会受到载体、钴源、助剂、第二活性金属的影响，并且Co基费托反应只能在特定的温度和H₂/CO比下进行。

相对于上述的Ru和Co基催化剂，铁基催化剂价格便宜、资源丰富、反应可操作温度范围宽、对合成气中H2与CO的比例要求较低。更为重要的是，铁基催化剂可以在费托反应过程中把合成气转化为低碳烯烃（C2～C4）和液体燃料（C5+碳氢化合物），并且H2/CO的比值不会对CH4的选择性产生很大的影响。此外，铁基催化剂不仅可以用于合成烷基燃料，还适合生产低碳烯烃和含氧化合物，这些物质是非常重要的化学原料。另外，铁基催化剂具有比Co或Ru基催化剂高的水煤气转变活性，有利于转化来源于生物质和煤中具有低氢碳比的合成气（H2/CO），并且不利于把高氢气含量的合成气转变成甲烷。采用沉淀铁技术制备的催化剂具有价格低廉、助剂效果明

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