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作者：朱志平著

出版社：化学工业出版社

出版时间：2019-11-01

书籍编号：30617909

ISBN：9787122356369

正文语种：中文

字数：158343

版次：

所属分类：科学新知-工业技术

本书在介绍锅炉补给水中有机物的来源、危害及国内外控制标准基础上，详细介绍了强化混凝、活性炭吸附去除补给水中有机物的处理效果，重点描述了碳纳米管、碳纳米管泡沫体、碳纳米管改性TiO₂光催化剂对补给水中主要有机物腐植酸的去除效率、作用机理及发展趋势。可望为碳纳米管在锅炉补给水处理领域实用化及提高TiO₂光催化性能提供理论依据及技术支持。

本书可作为火力发电机组运行人员、电厂化学研究人员及管理人员、高等院校相关专业师生的参考书籍。

书名：锅炉补给水中有机物去除技术

作者：朱志平著

CIP号：第252609号

ISBN：978-7-122-35636-9

责任编辑：刘丽宏

出版发行：化学工业出版社（北京市东城区青年湖南街13号 100011）

购书咨询：010-64518888

售后服务：010-64518899

网址：http://www.cip.com.cn

版权所有　违者必究

本书在介绍锅炉补给水中有机物的来源、危害及国内外控制标准基础上，详细介绍了强化混凝、活性炭吸附去除补给水中有机物的处理效果，重点描述了碳纳米管、碳纳米管泡沫体、碳纳米管改性TiO₂光催化剂对补给水中主要有机物腐植酸的去除效率、作用机理及发展趋势。可望为碳纳米管在锅炉补给水处理领域实用化及提高TiO₂光催化性能提供理论依据及技术支持。

本书可作为火力发电机组运行人员、电厂化学研究人员及管理人员、高等院校相关专业师生的参考书籍。

书名：锅炉补给水中有机物去除技术

作者：朱志平著

CIP号：第252609号

ISBN：978-7-122-35636-9

责任编辑：刘丽宏

出版发行：化学工业出版社（北京市东城区青年湖南街13号 100011）

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前言

截至2018年底，全国全口径发电装机容量189948亿千瓦、发电量69939亿千瓦时。其中，火力发电装机容量114367亿千瓦（占比60.20%）、发电量49231亿千瓦时（占比70.39%）；水力发电装机容量35226亿千瓦（占比18.54%）、发电量12329亿千瓦时（占比17.63%）；核力发电装机容量4466亿千瓦（占比2.35%）、发电量2944亿千瓦时（占比4.21%）；风力发电装机容量18426亿千瓦（占比9.70%）、发电量3660亿千瓦时（占比5.23%）；太阳能发电装机容量17463亿千瓦（占比9.19%）、发电量1775亿千瓦时（占比2.54%）。根据我国一次能源结构，在相当长一段时间内，火力发电仍将是我国主力发电方式。

随着660MW、1000MW等超临界、超超临界机组逐步成为我国电力生产的主力机组，其锅炉补给水的品质要求越来越高，水中的离子含量都控制在几微克每升以内，电导率小于0.1μS/cm，远远超过国家一级试剂用水相关标准。但目前采用的预处理、离子交换等技术不能有效去除锅炉补给水中溶解类有机物如腐植酸（humic acid， HA）等，而腐植酸类有机物是造成锅炉炉水pH值下降、水冷壁管结垢、汽轮机酸腐蚀等的根本原因。本书系统分析了锅炉补给水中有机物对炉水pH值、炉前系统腐蚀、汽轮机初凝区腐蚀的影响，建立了表征其影响程度的数学模型，以现场控制标准或实验数据为基础，给出了具体的数值计算结果并在有关电厂得到了应用，这一研究可作为电厂实际运行的参考指标或预测有机物可能的影响程度，也是下述研究中衡量残余有机物是否合格的重要依据。

采用常规预处理法如强化混凝、活性炭吸附进行了去除腐植酸的实验，在最佳条件下，HA的去除率分别为60%、59%，这尚达不到现场要求。为此，本书以结构稳定、吸附性能优异的多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes， MWNT）作为基本材料，研究了MWNT吸附HA的动力学、热力学过程及机理，制备了可循环利用的MWNT泡沫体新型吸附剂，合成了MWNT与TiO₂纳米颗粒及纳米管的复合光催化剂，系统地研究了其去除HA的效率及机理，可望为超临界机组补给水有效去除有机物带来新的方法与技术。

本书得到长沙理工大学“十三五”校级专业综合改革项目（应用化学）的资助，在此表示衷心感谢！

本书适合火力发电机组运行人员、电厂化学研究人员及管理人员参考；也可供高等院校相关专业师生参阅，因水平有限，书中难免存在不当之处，恳请读者批评指正。

著者

第1章　绪　论

本章主要论述了电站锅炉水汽质量标准与系统中有机物的种类、危害、控制指标及去除方法；介绍了碳纳米管的结构、性质、用途、功能化方法及对有机物的吸附特性；概括了本研究的目的、意义及主要研究内容。

1.1　电站锅炉补给水中的有机物及其控制标准

对于电站锅炉而言，水汽系统中有机物的危害是多方面的：它会污染膜分离系统的超滤膜、纳滤膜及反渗透膜（如果预除盐过程采用膜分离工艺的话）；它会堵塞除盐系统中离子交换树脂颗粒的网孔，使交换树脂工作容量降低，除盐水品质下降。当有机物随锅炉给水进入炉内后，会在水冷壁管上形成复杂的硅酸盐水垢，影响炉管传热效果，导致炉管垢下腐蚀；同时，这些有机物会在高温高压下分解出酸性物质（包括挥发性酸性物），使炉水pH值降低，导致炉管酸腐蚀，一些低分子挥发性酸性分解物（如乙酸、甲酸等）会随蒸汽的流动转移到汽轮机中，导致汽轮机初凝区的严重酸腐蚀。

20世纪70年代，Bodmer［1］介绍了蒸汽中酸性物质引起汽轮机酸腐蚀的情况，人们才认识到锅炉水汽系统中有机物的危害。1979年，我国吉林省的一些电厂发生了严重的汽轮机酸腐蚀问题［2］，西安热工研究院等单位开展了大量调查研究工作，通过分析蒸汽、凝结水中化学成分及总有机碳，确定了乙酸、甲酸是汽轮机酸腐蚀的主要原因，在探究乙酸、甲酸来源时，最终确认是锅炉补给水带入的有机物在炉水中分解、挥发、携带所致［3～5］。

通常而言，锅炉补给水水质监测指标为电导率（conductivity）、钠、二氧化硅、铁、铜等，以腐植酸（humic acid，HA）为代表的溶解性有机物（dissolved organic matter，DOM）对上述指标的影响甚微。因此，即使上述监测指标合格也并不表示其有机物含量在控制值以内，只有通过测定补给水中的总有机碳（total organic carbon，TOC），或者气相色谱（或液相色谱）-质谱联用才可以确认有机物的存在。但目前电厂中很少配备这两种仪器，而水源中有机物含量逐年增加，导致许多电厂报道了水汽系统中饱和蒸汽、过热蒸汽及再热蒸汽的氢电导率升高的现象［6～9］，这正是补给水中有机物在高温下分解出低分子有机酸所致［10，11］。

蒸汽氢电导率（cation conductivity，CC）是衡量热力系统水汽品质的重要指标，它能够准确反映锅炉水汽系统阴离子杂质含量的变化，CC上升，预示着蒸汽中杂质含量增加，进而会引发腐蚀、结垢等导致热力设备可靠性、可用性降低的问题。高纯水的pH值难以准确测定，而电导率则不然，因此，电导率（即氢电导率）是热力发电厂的水汽检测中表征水汽品质可靠、准确、灵敏的指标。氨作为防止炉前系统腐蚀的碱化剂，在水汽系统中是普遍存在的，且浓度在mg/L级，而其他杂质的含量在μg/L级，氨的存在掩盖了其他杂质的影响，必须消除氨的影响才能准确表征其他杂质的影响，这是氢电导率出现的原因所在。让监测水样流经氢型阳离子树脂交换器，去除碱化剂对电导率的影响，水样中仅留下阴离子（Cl-、S、P、N、HC、CH3COO-、HCOO-、F-等）和相应的氢离子，此时测量的电导率为氢电导率。它可以灵敏地反映水、汽中阴离子杂质的总量，是判断热力设备腐蚀状况的依据之一。如某电厂出现了蒸汽CC超标的现象，CC值一般在0.4～0.7 μS/cm（国家标准控制值为≤0.2 μS/cm），而该电厂CC值最大达到0.78 μS/cm，平均为0.53 μS/cm，经过多次处理，CC超标的现象一直存在，结果在运行不到一年的检查大修中发现：汽轮机低压缸最末二级叶片及隔板上出现了许多蜂窝状蚀坑，金属晶粒点裸露，经鉴定确认为汽轮机酸腐蚀，部分叶片需更换后才能投运［12，13］。图1-1给出了近期某机组大修发现的汽轮机初凝区叶片的腐蚀情况。

图1-1　汽轮机初凝区叶片的腐蚀情况

在与汽轮机酸腐蚀斗争的30多年中，水处理技术进步了，但天然水的污染状况日趋恶化，锅炉补给水中有机物的去除问题依旧是电厂化学工作者面临的世界难题之一。

1.1.1　电站锅炉水汽系统的特性

（1）电站锅炉典型的水汽流程

热力发电是通过燃料（煤、石油、天然气及核燃料）燃烧将水加热成过热蒸汽，蒸汽冲转汽轮机，汽轮机带动发电机发电，做过功的蒸汽凝结成水再重复使用（朗肯循环），完成化学能→热能→机械能→电能的能量转换过程。我国以燃煤电厂为主（全国19亿千瓦以上的装机容量中，火电占60 %，发电量占全国的70 %），经过半个多世纪的努力，我国的电站锅炉经历了中压（3.92 MPa/450 ℃）、高压（9.9 MPa/540 ℃）、超高压（13.7 MPa/540 ℃）、亚临界（16.8 MPa）、超临界（24.1 MPa）、超超临界（27 MPa或580 ℃以上）的发展阶段，随着华能玉环电厂（2006年11月）及邹县电厂（2006年12月）1000MW超超临界机组的顺利投产，我国电力工业进入了一个新的发展时期，截至2017年底，全国超过400台超临界及超超临界锅炉投运。目前以300 MW、600 MW的亚临界及600 MW、660 MW、1000 MW超临界与超超临界机组为主力机型［14］。水的临界压力和温度分别是22.12 MPa和374.15 ℃，亚临界参数的压力范围为15.68～18.62 MPa。图1-2给出了汽包锅炉机组典型的水汽系统流程。

图1-2　汽包锅炉机组水汽系统流程

1—锅炉；2—汽轮机；3—发电机；4—凝汽器；5—循环水泵；6—凝结水精处理装置；

7—低压加热器；8—补给水除盐装置；9—除氧器；10—给水泵；11—高压加热器

（2）电站锅炉补给水处理与水化学工况

水是火力发电中能量传递与转换的介质（工质），其品质的高低直接影响设备的安全性与经济性。通常而言，电站锅炉补给水的处理程序（以河水为水源时）为：河水→循环水泵→机械搅拌澄清池→清水箱→清水泵→高效纤维过滤器→活性炭过滤器→阳离子交换器→鼓风除碳器→中间水泵→阴离子交换器→混合离子交换器→除盐水箱→除盐水泵→主厂房补水箱→凝汽器。通过上述处理过程，获得高品质补给水，如混合床离子交换器出水水质的硬度为0.0 μmol/L，电导率≤0.2 μS/cm（25 ℃），SiO2含量≤20 μg/L，Na+含量≤10 μg/L，达到了国家一级试剂用水有关指标要求。表1-1、表1-2分别给出了国标《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》（GB/T 12145—2016）规定的锅炉补给水与给水的质量标准［15］；表1-3给出了国家电力行业标准《超临界火力发电机组水汽质量标准》（DL/T 912—2005）规定的超临界机组给水质量标准［16］；表1-4给出了西安热工研究院汪德良等建议的超超临界机组凝结水精处理的出水控制指标［17］。

表1-1　锅炉补给水质量标准

①必要时监测。

表1-2　锅炉给水质量标准

①没有凝结水精处理除盐装置的机组，给水氢电导率应不大于0.30 μS/cm。

表1-3　超临界机组给水质量标准

①根据实际运行情况不定期抽查。

表1-4　超超临界机组凝结水精处理的出水控制指标

从表1-1～表1-4可知，随着机组压力等级的提高，锅炉补给水与给水的品质要求越来越高，对于超超临界机组而言，其凝结水精处理出水指标接近于测试仪表的检测限。

虽然锅炉补给水品质高，但其氧化还原电位低，在水汽系统循环时不符合防腐要求，不能使与其接触的炉管金属表面形成完整、致密且易修复的氧化膜，因此电站锅炉需要采取给水加氨、炉水加碱化剂（如磷酸盐类碱性药品）的一系列防腐处理措施，使炉管的腐蚀、结垢速率降低。

对于电站锅炉（含汽包锅炉、直流锅炉）而言，目前实际应用的炉水调节方式大致有三类：一是不含酸式盐

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