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推荐语：有机硅行业泰斗张先亮教授全新力作

作者：张先亮,廖俊,唐红定

出版社：化学工业出版社

出版时间：2020-04-01

书籍编号：30617881

ISBN：9787122352019

正文语种：中文

字数：792821

版次：

所属分类：科学新知-工业技术

内容提要

本书介绍了有机硅偶联剂（硅烷偶联剂、大分子硅偶联剂及硅烷偶联剂衍生物等）的合成及应用的相关知识。具体内容涉及有机硅偶联剂基础知识，合成硅烷偶联剂的基础原料，用于有机硅偶联剂合成的硅氢化反应及其他反应；硅烷偶联剂的重要中间体及重要品种的合成及其特性；大分子硅偶联剂和新型硅偶联剂的合成和特性；有机硅偶联剂用于有机聚合物基复合材料中的原理及应用；以及硅烷化技术在金属表面处理中应用和有机硅偶联剂及其衍生物在各类材料保护中的应用。

本书可供从事有机硅偶联剂研究、生产和拓展应用领域的工程技术人员和管理人员使用，也可供大专院校相关专业师生参考。

版权页

书名：有机硅偶联剂：原理、合成与应用

作者：张先亮，廖俊，唐红定编著

CIP号：第201107号

ISBN：978-7-122-35201-9

责任编辑：高　宁　仇志刚

出版发行：化学工业出版社（北京市东城区青年湖南街13号 100011）

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售后服务：010-64518899

网址：http://www.cip.com.cn

版权所有　违者必究

前言

有机硅偶联剂涉及硅烷偶联剂、大分子硅偶联剂及硅烷偶联剂衍生物等，它们是有机硅化学中极具特色的一类化合物或聚合物，其化学结构中既含有能与有机聚合物反应的碳官能团（硅通过亚烃基与其键合的有机官能团），又具有易水解、缩聚，还能与无机物料表面化学键合的硅官能团（直接连接硅上的易水解、缩合的基团）。因此，有机-无机物料通过它可以化学键合偶联于一体。研究和开发者利用这类化学品的反应特性，已将它们运用于有机聚合物基复合材料制备，开发出多种多样加工性能良好、力学性能优良、在不同环境下使用性能稳定的树脂基复合材料、橡胶制品、涂料、胶黏剂和密封剂等；还用于金属表面作为硅烷化保护膜及非金属材料的保护。这类既能与有机聚合物反应，又能与有机硅化合物或聚合物化学键合的硅偶联剂，运用于有机聚合物或有机聚硅氧烷改性，可创造出品种繁多的改性聚合物，其发展势头方兴未艾。近年来出现了一些性能独特的无机/有机杂化材料、固载化催化剂和固定化酶以及不受有机溶剂影响具分离功能的材料，而硅烷偶联剂已成为它们不可缺少的合成原料。有机硅偶联剂如其他的有机化合物一样，通过其碳官能团或硅官能团的反应还可衍生出新的有机硅化合物（或聚合物）及更多功能产品。随着科技进步，有机硅偶联剂用途还会不断扩展，其需求也会与日俱增。毫无疑问，随着市场竞争及环境保护要求的提高，大家都希望能进一步改进有机硅偶联剂合成方法，提高合成反应原子利用率，减少副产物，降低生产成本，争取零排放或无污染排放，使我国有机硅偶联剂的生产和应用绿色化。这既是社会发展的需要，也是促进有机硅产业进一步发展的必由之路。

2012年武汉大学有机硅化合物及材料教育部工程研究中心组织我们编著的《硅烷偶联剂——原理、合成与应用》一书出版。这次修订该书时，新增大分子硅偶联剂和硅烷偶联剂衍生物等相关内容，尽管这些新型有机硅偶联剂的化学反应基团及其应用原理类似，但其化学结构已不属于硅烷化合物范畴，原书所用“硅烷偶联剂”概念，已难以将大分子硅偶联剂及硅烷偶联剂衍生物的特点及应用技术涵盖其中，这将会影响具特殊功能、应用越来越广的有机硅偶联剂的发展。因此，在化学工业出版社的认可下，我们将书更名为《有机硅偶联剂——原理、合成与应用》，重新出版。

本书共16章，涉及有机硅偶联剂合成和应用原理，不同硅烷偶联剂通性、特性和应用，以及不同类型有机硅偶联剂合成方法描述和讨论，希望能满足研究、生产、拓展应用领域的工程技术人员和管理者不同的需求，促进有机硅偶联剂的新发展。

书中有机硅偶联剂基础知识、有关应用原理、合成用基础原料以及主要有机硅偶联剂制备及其方法讨论由张先亮执笔；硅烷偶联剂在有机聚合物复合材料中应用、硅烷化技术在金属材料表面处理中应用、有机硅偶联剂及其衍生物在材料保护中应用等三章由廖俊编写；合成有机硅偶联剂的硅氢化反应、硅烷偶联剂用于聚合物改性和功能材料的制备两章由唐红定编写。全书内容安排和审定由张先亮完成。

本书编写过程得到化学工业出版社热情支持；胡海兰、王凤艳两位工程技术人员为本书检索文献、制作图表，在文字和文献核对等方面做了大量工作；甄广全、陈永言、张治民、吴先国、黄驰、黄荣华、高胜波、易生平、彭俊军、闫志兴等专家对有关章节论述提出过修改意见；有机硅化合物及材料教育部工程研究中心及武大有机硅新材料股份有限公司的耿学辉、张巍、刘成刚、金龙彪和张波等技术人员给予多方面的帮助，他们提出了宝贵意见，编著者特此表示衷心感谢！

鉴于本书内容涉及知识面较广，编著者知识水平和认识理解的局限性，读者发现有不妥之处，敬请雅正。

张先亮

武昌珞珈山

第1章　有机硅偶联剂基础知识

1.1　有机硅偶联剂发展简述

有机硅偶联剂的研发起始于用这类化合物改善玻璃纤维增强树脂基复合材料性能，但其现代的应用领域不仅涉及几乎所有的有机聚合物复合材料的制备，还延伸到金属或非金属材料保护、有机硅对高分子化合物改性和有机高分子/无机功能杂化材料的合成等四大领域。有机硅偶联剂应用之广泛源于它是一类既含碳官能团、又具硅官能团的有机硅化合物及其共聚物的化学反应性。尽管有机硅偶联剂的研究与开发已逾70年，但合成和应用的研究以及产业化开发还有很多工作需要开展。

1.1.1　有机硅偶联剂产生及其发展

20世纪40年代初，美国一家实验室技术人员不小心将加有催化剂的不饱和聚酯倾倒在玻璃布上，固化后发现这种以玻璃布与不饱和聚酯构成的复合物强度很高，进而推动了采用玻璃纤维及其产品作增强材料、以有机树脂作胶黏剂的复合材料的研究和产业化开发。在研究开发这种后来称之为“玻璃钢”的材料的过程中，发现该材料置于潮湿空气或水中，其强度会明显下降，甚至因水的浸入还会导致有机树脂和玻璃纤维之间脱胶。此弊端引起了美国军方的关注，研究者为改善玻璃纤维增强树脂基复合材料在潮湿环境或水中的稳定性，考虑到是否可选用一种处理剂来改善亲水的无机玻璃纤维表面，能使有机聚合物和无机玻璃纤维这两种性质完全不同的材料接合界面具疏水性，能防止水的渗入。合理的思路促进了包括有机硅化合物在内的许多化合物作为处理剂的筛选工作。研究中首先获得成功的是甲基丙烯酸与铬形成的配合物（沃兰，Volan A），他们用沃兰处理的玻璃纤维制造了性能突出的玻璃钢。通过对沃兰化学结构及其对玻璃钢性能影响分析，认为它在玻璃钢中所起作用首先是沃兰分子水解，然后含羟基的沃兰分子与玻璃表面的硅羟基脱水缩合，因此它不仅在玻璃表面能形成有机疏水层，而且疏水层还具有甲基丙烯酰氧基团的反应性，这种反应性能与不饱和树脂键合，通常用如下反应过程予以示意：

在沃兰处理剂启发下，研究者认为一些有机硅化合物也可作为玻璃纤维处理剂，其原因在于它们的硅官能团水解后产生硅羟基，也可与玻璃纤维表面羟基键合，形成类似于沃兰的有机硅膜层。当时恰逢有机硅这类新型有机化合物的合成和性能研究处于高潮，很多研究者利用金属有机法、直接法以及氯硅烷醇解反应等相继制备了多种不同的有机硅化合物，这为研究有机硅化合物作为玻璃纤维处理剂提供了物质基础。1947年Johns Hopkins大学的Ralph K.Witt等在给美国海军军械局的科学报告中指出：烯丙基三乙氧基硅烷和乙基三氯硅烷采用同样方法处理玻璃纤维，将其制备成玻璃纤维/聚酯复合材料，前者强度大于后者2倍^［1］。该研究结果进一步推动了深入探索具反应性的有机硅化合物作为玻璃纤维处理剂的研究开发工作。1949年美国空军又组织了一项探索玻璃纤维处理剂对聚酯层压板湿强度性能的研究，它们筛选了2000多种化合物，再次证明具有机官能团的三烷氧基硅烷对玻璃纤维/聚酯层压板性能改进的优越性^［2］。

1956年Speier等^［3］在合成有机硅化合物研究中，发明了氯铂酸/异丙醇催化剂（后来称之为Speier催化剂），随之研究了Speier催化剂催化三氯硅烷（HSiCl₃）与氯丙烯进行的硅氢化反应，发表了3-氯丙基三氯硅烷合成研究报告^［4］，从此找到了方便制备含有机官能团的有机硅化合物的合成方法。不仅如此，还因为3-氯丙基三氯硅烷采用醇解方法可方便制备3-氯丙基三烷氧基硅烷，然后以它为合成原料，采用亲核取代反应可制备多种含不同有机官能团的硅烷化合物，这样就有了更多含碳官能团的有机硅化合物用于树脂基复合材料的玻璃纤维处理，将研发工作推向探讨有机硅化合物化学结构与玻璃纤维处理剂性能关系的新阶段。

1962年Plueddemann等^［5］用100多种不同化学结构的有机硅化合物作为玻璃纤维处理剂，将其处理的玻璃纤维用于制备聚酯复合材料和环氧树脂复合材料，并对它们的性能作出评价。其结论是有机硅化合物作为处理剂的性能好坏很大程度取决于该化合物中所含有机官能团（碳官能团）与有机树脂的反应性。

随着有机聚合物复合材料广泛使用，研究者对用于无机/有机复合材料中的有机硅化合物所起作用十分关注。因此，不同研究者通过FT-IR、SEM、XRF、AES、XPS、ESCA等现代分析技术对复合材料界面层进行了较深入研究，除进一步推动这类化合物有效应用外，还对这类硅烷化合物在复合材料界面层的作用提出了化学键合、表面润湿和形成互穿网络界面层等几种理论解释。多种解释中人们最喜欢的是化学键合理论的简单描述：这类有机硅化合物含有可水解、缩合的基团（硅官能团），可在无机基材表面吸附与其键合；具反应性的有机官能团（碳官能团）则与树脂基中的有机官能团反应键合；如此它将无机和有机这两种不同性质的材料偶联在一起，从而改善了它们的界面黏附性能，提高复合材料强度。这种易为人们接受的理论使这类有机硅化合物很快得名为“有机硅烷偶联剂”。近20年来，基于聚合物基复合材料的制备需要，又发展了一类具硅烷偶联剂反应基团的大分子偶联剂（MSCA），将其作为复合材料改性助剂，其性能在某些方面还优于硅烷偶联剂，其发展趋势方兴未艾。

国内硅烷偶联剂（SCA）发展几乎与我国玻璃钢制品开发同步，1958年上海耀华玻璃厂试制成功中国第一条玻璃钢游艇。20世纪50年代末中国科学院化学所研究者们为配合国家玻璃钢产业发展努力开展了硅烷偶联剂的合成研究，他们先后在实验室制备了命名为KH550（3-氨丙基三乙氧基硅烷）、 KH560［γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷］、 KH570（3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷）和KH580（3-巯丙基三乙氧基硅烷）等硅烷偶联剂的重要品种［6，7］，其中KH550和KH560于70年代初分别在辽宁盖县化工厂和上海耀华玻璃厂投入小批量生产。南京大学周庆立则开发了苯胺甲基三乙氧基硅烷为代表的硅烷偶联剂。武汉大学曾昭抡教授领导的有机硅研究小组于1959年也开展了γ-氰丙基三氯硅烷、β-氰乙基三氯硅烷和β-氰乙基甲基二氯硅烷及其衍生物合成研究，这类工作一直延续到1964年［8～10］；1972年张先亮带领学生继续以硅烷偶联剂合成及其应用为方向开展研发工作：研究了在氯铂酸/异丙醇催化剂存在下三氯硅烷与氯丙烯为原料的硅氢化反应，除很方便获得3-氯丙基三氯硅烷目的产物外，他们发现采用经活化后的氯铂酸/异丙醇溶液催化硅氢化反应方法，以及利用蒸馏产品后的残液为催化剂催化三氯硅烷与氯丙烯硅氢化反应，使反应无诱导期，收率（摩尔）由文献报道的60%以下升至75%左右，同时还达到降低催化剂用量的目的。后来这项改进为20世纪80年代我国有机硅烷偶联剂规模化生产3-氯丙基三氯硅烷（国内企业工人们称之为γ-氯-Ⅰ）打下良好基础， 该方法直至现在仍用于生产中。 80年代初武汉大学化工厂（简称武大化工厂）为国内首家定位以硅烷偶联剂为主要产品的专业厂， 随之以WD-30（3-氯丙基三乙氧基硅烷）、 WD-40［双（三乙氧硅丙基）四硫化物］、 WD-60［γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷］和WD-50（3-氨丙基三乙氧基硅烷）等为商品名的硅烷偶联剂投入市场。90年代初国内20多家中小企业以武大化工厂发展的技术生产硅烷偶联剂，但均以生产单一产品来适应市场需求，如此也有力地推动了我国各类以无机物为增强剂的复合材料和制品的发展。进入90年代，国外Witco公司以及国内武大有机硅实验室和晨光化

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