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推荐语：解决复合材料焦点问题、界面行为

作者：杨序纲,吴琪琳

出版社：化学工业出版社

出版时间：2020-04-01

书籍编号：30617879

ISBN：9787122348876

正文语种：中文

字数：383256

版次：

所属分类：科学新知-工业技术

内容提要

本书全面阐述了复合材料的界面行为，主要包含两部分内容：第一部分介绍了界面的基本概念、界面在复合材料增强和增韧中的作用、界面的微观结构及其表征方法；第二部分主要涉及界面微观力学，阐述了几种重要复合材料在外负载下的界面行为，包括传统实验方法和近年来快速发展起来的拉曼光谱方法的详尽技术、数据处理程序和最终结果。

本书可作为从事复合材料研究或生产的科技工作者，高等院校相关专业教师、研究生和高年级本科生的参考用书。

版权页

书名：复合材料的界面行为

作者：杨序纲，吴琪琳著

CIP号：第149847号

ISBN：978-7-122-34887-6

责任编辑：赵卫娟

出版发行：化学工业出版社（北京市东城区青年湖南街13号 100011）

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版权所有　违者必究

前 言

本书在《复合材料界面》（化学工业出版社，2010年出版）一书基础上进行编写，沿用了原本的结构和框架，增补了近年来这一领域的重要研究成果，对某些内容则做了删节，篇幅增加约50%。为了与全书内容更为贴切，将书名确定为“复合材料的界面行为”。

近年来，研究人员对界面在复合材料增强和增韧中所起的作用做了更为深入的研究，取得了重要研究成果，本书第1章主要增补了这方面的内容。此外，第1章还增补了有关界面设计的内容，包括界面改性和增强体表面改性。第2章涉及复合材料界面的微观结构及其表征方法和技术，主要增补了近年来获得广泛应用的原子力显微术在探索复合材料界面结构方面的主要技术和获得的重要成果。第3章增加了单纤维拉出试验的一个实例，叙述了试样的制备过程。近场光学的应用是近年来拉曼光谱术获得的重大进展，它使显微拉曼光谱术的空间分辨率从目前的微米级大幅提高到纳米级，将很有可能在复合材料界面研究上获得新的突破，因而在第4章增补了近场光学显微拉曼术的相关内容。第5章讨论了碳纤维增强复合材料微观力学，最近获得的有关纤维搭桥和变温下的界面行为的研究成果很有理论和应用价值，该章增补了相关的研究内容。石墨烯纳米复合材料是当前材料科技领域的研究热点，己有大量的文献报道了这类复合材料界面行为的研究成果，一些重要内容被增补在第7章中。其余各章则有少量删节和修正。

本书的完成得到诸多同事和亲友的鼓励和支持，程朝歌、宋云佳、贾立双、夏铭等博士、硕士研究生在查找资料和示图处理方面做了许多工作，在此表示深切感谢。

著者学识有限，书中不妥之处在所难免，敬请读者批评指正。

著者于上海

2019年12月

第1章　界面的形成和界面的作用

1.1　界面和界相

对于给定的增强体和基体，它们之间的界面是复合材料性质的决定性因素。例如，两种不同性质材料的强界面结合可能产生强度成倍增大的新材料，而两种脆性材料通过弱界面结合可以组成一种具有良好韧性的复合材料。界面科学和技术历来是各领域复合材料工作者共同关注的一个焦点。人们努力使用各种表征手段了解界面的结构和性质，探索界面的形成机制，除科学上的意义外，还试图通过设计、制备结构和性质合适的界面，获得具有预定性能的复合材料。

复合材料的界面（interface）并不是单指由增强体与基体相接触的单纯的一个几何面，而是指一个包含该几何面在内的从基体到增强体的过渡区域。在该区域，物质的微观结构和性质与增强体不同，也与基体有区别，而另成一相或几相，常称为界相（interfacial phase 或interphase）。确切的定义如下：界面区是从与增强体内部性质不同的各个点开始，直到与基体内整体性质相一致的各个点组成的区域。界面区的宽度可能从几纳米到几微米，甚至几十微米。界面区物质的微观结构和性质主要取决于基体和增强体的结构和性质、增强体的表面处理以及复合材料的制备工艺等。

图1.1是增强体（如某种纤维）与基体间界面区示意图。在复合材料制备过程中给定的热学、化学、力学和其它物理条件下，形成了结构和性质有别于基体和增强体的界面区。从基体和增强体材料向界面区的过渡可能是连续变化的，也可能是不连续变化的。因而，它们之间可能不存在确切的分界，也可能有局部的确切边界。需要指出的是，在某些情况下，现有测试手段的分辨本领并不能显示确切的界面区域，而只能观察到基体与增强体之间相互接触的“模糊”边界线。

图1.1　增强体与基体间界面区示意图

在本书随后的阐述中，为方便起见，除非特别指明，“界面”或“界面区”和“界相”或“界相区”具有相同的含义。

1.2　界面的形成机理

复合材料中增强体与基体材料的界面结合（bonding）或界面黏结（adhesive）来源于两种组成物相接触表面之间的化学结合或物理结合，或兼而有之。结合机理包括吸咐和润湿（浸润）、静电吸引、元素或分子相互扩散、机械锁合、范德华力、化学基团连接以及化学反应形成新的化合物等。

1.2.1　物理结合

（1）吸附和润湿

两个电中性物体之间的物理吸附可以用液体对固体表面的润湿来描述。由润湿引起的界面结合是电子在原子级尺度的很短程范围的范德华力或酸-碱相互作用。这种相互作用点发生在组成物原子之间相互距离在几个原子直径内或者直接相互接触的情况。对于由聚合物树脂或熔融金属制备的复合材料，在制备过程的浸渍阶段，基体材料对固体增强体的润湿是必要条件。不完全润湿可能会在界面上出现气泡，形成弱界面结合。通俗地讲，润湿性是用来描述一种液体在一种固体表面上展开程度的术语。

图1.2（a）是固体表面上一液滴模型的示意图^［1］。在三相相互接触的A点，根据平衡原理得出下式：

γ_SV=γ_SL+γ_LVcosθ　　（1-1）

　　（1-2）

式中，γ_SV、γ_SL和γ_LV分别是固体-蒸汽、固体-液体和液体-蒸汽界面的表面自由能；θ是接触角，θ>90°的液体称为不润湿的［图1.2（b）显示了θ=180°的极端情况］，而θ<90°的液体称为润湿的。若液体不形成液滴，亦即θ=0°，则液体铺展在固体表面上［图1.2（c）］，式（1-1）无效。此时，下列不等式成立：

γ_SV-γ_SL>γ_LV　　（1-3）

固体（相当于复合材料中的增强体）表面自由能γ_SV必须大于或等于液体（相当于基体材料）的表面自由能γ_LV，才能发生适当的润湿。参考文献［2］列出了一些复合材料中常用纤维和树脂的表面自由能的值。

液体表面能γ_LV和接触角θ的大小可实验测定。

应该注意到上述处理完全忽略了固体表面对蒸汽或气体吸附的影响。如若吸附量较大，必须做适当修正。

对于真实复合材料，仅仅考虑增强体表面与液态基体（例如树脂）之间的热动力学来讨论润湿是不够的。例如，对于纤维增强复合材料，因为这种复合材料是由大量集束在一起的微细纤维包埋于基体之中而构成，因而，除了由基体对纤维有适当的润湿性能，在纤维与基体间产生好的界面黏结外，另一个要点是在复合材料制备过程中基体充分渗入纤维束内部的能力。纤维之间的微小间隙能产生很大的毛细管力，促使基体的渗入，毛细管作用的大小（亦即渗入力的大小）与液体的表面张力和毛细管的有效半径直接相关。

图1.2　三种不同的润湿情景

需要强调指出的是，润湿性能与界面结合强弱并非同义词。润湿性能描述固体与液体之间紧密接触的程度，高润湿性能并不意味着界面有强结合。一个具有极佳润湿性能的液-固系统，却可能只有弱范德华力类型的低能结合。小接触角意味着好的润湿性能，是强界面结合必要但不充分的条件。此外，应注意到接触角的大小还与下列因素密切相关：接触时间和温度；化学计量；表面粗糙度和表面几何；系统生成的热和电子构型等。

（2）原子或分子间的相互扩散

这种物理结合是指复合材料中增强体和基体的原子或/和分子越过两组成物的边界相互扩散而形成的界面结合。图1.3显示了相互扩散的两种主要方式。图1.3（a）所示的情况可能发生在聚合物基体复合材料中，大分子通过边界伸入对方区域并发生分子的相互缠结。结合强度取决于扩散的分子数量、发生缠结的分子数和分子间的结合强度。溶剂的存在可能会促进相互扩散。扩散的数量与分子构型、所包含的组分以及分子的流动性能密切相关。这种结合机理形成的界面常有确定的宽度，有一个可测定的界面区域或界相区。在聚合物基复合材料中，与基体材料相比，界相要软得多。例如，在单纤维与环氧树脂之间形成的厚度约为500nm的界相，其平均模量可能约为基体模量的1/4。然而，刚性纤维能减弱软界相的影响，增大界相的有效模量，使其在纤维附近超过纤维的模量。

图1.3　相互扩散引起的界面结合

图1.4　界面的机械锁合

另一种相互扩散的情景如图1.3（b）所示。这是元素的相互扩散，常常发生在金属基和陶瓷基复合材料中。相互扩散促进了界面区元素之间的反应。对金属基复合材料，这种情况可能并不有利，因为常常会形成不希望出现的化合物。

（3）机械锁合

图1.4是界面发生机械锁合的示意图。界面的机械锁合是由于增强体和基体表面不平滑而产生的。例如，某些碳纤维并不具有光滑的表面，表面常见纵向的沟槽，如图1.5所示^［3］，而且，常用的氧化处理还使其表面产生大量的凹陷或凸起和褶皱，同时也增大了表面积。由此产生的机械锁合是

碳纤维/聚合物基复合材料重要的界面结合机制。这种类型界面的强度一般在横向拉伸时并不高，但其纵向剪切强度可能达到很高的值，这取决于表面的粗糙程度。在石墨烯纳米复合材料中也有类似的情况，石墨烯表面常存在褶皱和起伏（图1.6^［4］），这种粗糙表面有利于与基体材料形成机械锁合。有些陶瓷纤维有着粗糙的表面形态（图1.7^［5］），使机械锁合成为其复合材料界面的重要结合机制。

图1.5　一种碳纤维的表面形态

（a）SEM像；（b）AFM像

对于近年来出现的碳纳米管增强复合材料，表面机械锁合是其界面物理结合的重要模式。图1.8是碳纳米管/环氧树脂复合材料界面的TEM像^［6］。可以看到，纳米管完全包埋在环氧树脂的大分子之中，边界紧密接触，它们之间不存在间隙。纳米管的表面并非完全平滑的形态结构，例如直径变化引起的表面“台阶”。不平滑的表面几何提供了机械锁合的可能，图1.8（d）中箭头指示了局部机械锁合的位置。

复合材料的内应力，例如从加工温度冷却时，基体材料的收缩引起的热残

图1.6　石墨烯表面的高分辨扫描隧道显微（STM）像

　图1.7　一种陶瓷纤维表面的SEM像

图1.8　碳纳米管/环氧树脂复合材料界面的TEM像

（a）黑暗区域是包埋在PS中的碳纳米管；（b）碳纳米管/PS界面的细节，碳纳米管直径的变化和曲

折促进了机械锁合；（c）碳纳米管的弯曲和不均匀的直径；（d）碳纳米管的纵向切面

余应力，对机械锁合有重要影响。如果内应力是垂直于增强体表面的径向应力，它将显著增大机械锁合的效果。在许多陶瓷基复合材料中，这种机理是主要的界面结合来源，并且在控制其破坏阻抗中起决定性作用。

（4）静电引力

复合材料增强体与基体在界面上静电荷符号的不同引起的相互吸引力也是产生界面结合的一种方式。图1.9是静电引力引起的界面结合示意图。由静电引力引起的界面强度取决于电荷密度。这种引力对界面结合强度的贡献对多数复合材料似乎并非是主要的。然而，纤维表面用交联剂处理后，它的贡献是举足轻重的。

图1.9　静电引力引起的界面结合示意图

（5）基体材料的重结晶

复合材料的增强体会引起某些聚合物基体材料在增强体表面附近的重结晶，形成结构与基体材料显著不同的界面层。例如，在氧化铝纤维/聚丙烯复合材料中，氧化铝纤维表面附近常常形成全同立构聚丙烯树脂（IPP）的穿晶结构^［7］。在碳纳米管/聚合物复合材料中，也发现在增强体纳米管附近出现了与基体不同的结晶结构或有序程度^［8，9］。增强体表面的异物和缺陷似乎起着晶核的作用，是重结晶的起始点。

图1.10　Al₂O₃/IPP中界面穿晶结构的形成过程

图1.10从图（a）到图（b）再到图（c）显示了Al₂O₃/IPP中界面穿晶结构的形成过程^［7］。由于Al₂O₃纤维的存在，在纤维表面附近的IPP α球晶重新结晶，转变为α穿晶或β穿晶。穿晶层的形成对复合材料界面强度有影响。单纤维断裂试验表明，穿晶层改善了界面性质。

重结晶形成了增强体与基体之间的界面层，是界面结合的一种方式，它对界面性质的影响有待做进一步研究。

1.2.2　化学结合

界面的化学

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